Para esta vía, vamos a clonar desde el botón Open with GitHub Desktop, situado debajo de la URL

Automáticamente se nos lanzará la aplicación. Aquí, debemos indicar la carpeta local en la que queremos volcar lo clonado. Luego, clicamos en Clone. Es recomendable que en la ventana que aparece a continuación le clquemos en For My Own Purposes (aunque en realidad da igual)

Como véis, la propia aplicación nos permite abrir directamente en VSC la carpeta para trabajar directamente.

Una vez hayamos guardados cambios en nuestros archivos locales, la aplicación nos mostrará los cambios a actualizar en GitHub

Simplemente, tendremos que escribir un mensaje de commit en el cuadro inferior izquierdo para subir la rama

Y a la hora de sincronizar con la nube y subir los cambios definitivos al repositorio, la propia aplicación nos mostrará el botón para hacer Push.

Listo! tenemos nuestro archivo actualizado en nuestro GitHub.